Termodinamika polimerizacije određuje položaj ravnotežnog stanja između polimera i monomera utječe na polimerizaciju, depolimerizaciju i degradaciju

G = H - TS G < 0 termodinamički moguća polimerizacija G > 0 depolimerizacija je vjerojatnija Ako se smanji H → Hp negativniji ili se poveća S → Sp pozitivniji, ravnotežno stanje pomiče se u smjeru polimerizacije. H0 i S0 su standardne promjene entalpije i entropije @25 °C (298 K)

G = H - TS Polimerizacija – reakcija združivanja – puno monomera stvara polimer neovisno o mehanizmu velik gubitak u ukupnom broju rotacijskih i translacijskih stupnjeva slobode → DSp< 0 za gotovo sve procese polimerizacije entropijski je depolimerizacija uvijek povoljnija za polimerizaciju DHp mora biti dovoljno negativna @ niskim T → TDSp je mali - polimerizacija @ visokim T → TDSp je velik – depolimerizacija temperaturna nestabilnost polimera nastaje kada je TDSp veći od DHp pa je i Gp > 0 – sustav spontano depolimerizira, ako je to kinetički moguće

Homogeni sustavi (homopolimeri) Reakcije polimerizacije Dva su osnovna mehanizma: Lančana polimerizacija Stupnjevita polimerizacija

Lančana polimerizacija Inicirana je reaktivnim česticama, R*, koje nastaju od odgovarajućih spojeva, inicijatora (I) Radikali Anioni Kationi - Inicijatori koji s molekulama monomera stvaraju koordinirajuće kompleksne spojeve –stereospecifične polimerizacije

Monomeri za lančane polimerizacije Vinilni spojevi: CH2= CHX Ciklički spojevi

Polimerizacija vinilnih monomera Odvija se reakcijom aktivnih čestica s  elektronima dvostruke veze stvaranjem novog aktivnog centra, nakon kojeg slijedi brza sukcesivna adicija monomernih molekula: R* + CH2 = CHX  R-CH2-C*HX Aktivni centar nalazi se uvijek na kraju molekule dok se ne zaustavi rast. Reakcija zaustavljanja: disproporcioniranje rekombinacija makroradikala disproporcioniranje rekombiniiranje Nova veza

Termodinamički uvjeti lančane polimerizacije Smanjenje slobodne energije G Gm – Gp= - G G = H - TS Relativno nesređeno stanje monomera prelazi u sređenije stanje makromolekule polimera. Smanjenje entropije sustava pri 25 °C iznosi 100 do 150 J K-1mol-1. Do reakcije dolazi samo ako je entalpija dovoljno negativna. Entalpija polimerizacije određena je oslobođenom energijom (smanjuje se slobodna energija) kada se C=C pretvara u dvije C-C

Uglavnom egzotermne reakcije Vinilni monomeri: C=C energija veze 610 kJmol-1 C-C 2 x 352= 704 kJmol-1 Teorijski učinak -94 kJmol-1 Stvarne vrijednosti manje zbog: a)Veća rezonantna stabilnost kemijskih veza u monomerima od nastalih u polimerima (Qkonj) b)Veća sterička napetost u polimerima u odnosu na monomere (Qste)

Stvarni toplinski učin vinilnih monomera: -H = 94 – Qkonj – Qste stiren: velika energija rezonantne strukture zbog konjugiranja  elektrona benzenske jezgre (Qkonj) = 13,4 kJmol-1 Neobično visoka vrijednost H = -163 kJmol-1 za TFE tumači se povećanom stabilnosti uslijed unutarmolekulnih dipolnih privlačenja. U nekim slučajevima energija steričkog utjecaja je tolika da je reakcija termodinamički nemoguća (1,1 difeniletilen, viniliden-bromid)

Stvarna toplina reakcije polimerizacije ΔH - ΔH , kJmol-1 Poli(metil-metakrilat) 56 Polistiren 73 Polipropilen 84 Polietilen 93 Poli(tetrafluoretilen) 163

Mehanizam i kinetika reakcije ovise o strukturi monomera Mehanizam i kinetika reakcije ovise o strukturi monomera. Za vinilne monomere određena je sklonošću polimerizaciji dvostruke veze, a ona ovisi o veličini njenog dipolnog momenta Toplina reakcije polimerizacija ΔH i promjena entropije sustava ΔS vinilnih monomera monomer -ΔH x103 Jmol-1 -ΔS JK-1mol-1 Metil-metakrilat, CH2=C(COOCH3)-CH3 56 117 Vinil-klorid, CH2=CH-Cl 72 1,3-butadien, CH2=CH-CH=CH2 73 89 Akrilonitril, CH2=CH - CN 76,5 109 Metil-akrilat, CH=CH – COOCH3 78 Propilen, CH2=CH – CH3 84 116 Etilen, CH2=CH2 93 155 Tetrafluoretilen, CF2=CF2 163 112

Ciklički monomeri Inicijacija – otvaranje prstena Sklonost reakciji polimerizacije ovisi o veličini napetosti kemijskih veza zbog njihove ograničene usmjerenosti i steričkim međudjelovanjem supstituenata: što je veća napetost to je veća sklonost polimerizaciji Reakcijska toplina ovisna je o broju članova prstena

Utjecaj veličine prstena na toplinu reakcije polimerizacije Monomer Veličina prstena Toplina reakcije kJmol-1 Etilen-oksid 3 94,5 Trimetilen-oksid 4 80,7 Tetrahidrofuran 5 14,6 trioksan 6 4,5 Trimetil-formal Tetrametil-formal 7 19,7 Pentametil-formal 8 53,5

Polimerizacijski procesi Najvažniji je utjecaj topline (posebice za lančane polimerizacije) Vrlo egzotermna reakcija – kontrakcija volumena Povećanjem konverzije monomera u polimer povećava se i viskoznost (otežano održavanje izotermnih uvjeta – pojava gel-efekta ili autoakcelereacije uz povećanje brzine reakcije i molekulne mase polimera)

Toplina reakcije i smanjenje volumena tijekom polimerizacije monomer Toplina reakcije Gustoća, 20 °C gcm-3 Kontrakcija volumena, % kJmol-1 kJ kg-1 polimer Etilen 93 3321 Propilen 84 2000 Tetrafluoretilen 163 1630 Vinil-klorid 72 1153 0,911 1,406 35,2 Akrilonitril 76,5 1443 31,0 Vinil-acetat 93,0 1081 0,936 1,101 15,0 Stiren 73 672 0,906 1,059 14,4 Izobuten 48 857 0,600 0,912 Metil-metakrilat 56 560 0,944 1,213 22,2 Tereftalna kiselina i etilen-glikol 10,9 46

Polimerizacijski procesi - većinom su izrazito ravnotežne reakcije - uvjeti ravnotežne izmjene topline: V (-ΔHp) Rp = UAw (T-T1) +q V - volumen reaktora -ΔH –reakcijska toplina Rp – brzina reakcije polimerizacije U – prosječni koeficijent prijenosa topline Aw – površina stjenke reaktora T – temperatura reakcijske smjese T1 – temperatura hlađenja q – količina topline odvedena drugim postupcima

Radikalske polimerizacije Prednosti: - kinetika procesa je dobro definirana lako provodljive i u vodenim medijima Brzina reakcije: promjena koncentracije monomera s vremenom RM* - ukupna koncentracija svih radikala - u određenom vremenu to je razlika između brzine njihova nastajanja u stupnju inicijacije i nestajanja reakcijom terminacije

Radikalske polimerizacije Reakcija polimerizacije u ravnotežnom stanju: Ri =Rt Ukupna brzina reakcije polimerizacije: Kp- konstanta brzine polimerizacije koja objedinjuje 3 konstante: Kp=kp(kdf )1/2kt-1/2 kp ,kd i kt su kinetičke konstante propagacije, disocijacije i terminacije f – učinkovitost inicijatora

Reverzibilnost reakcije polimerizacije RM*n + M RM*n+1 U uvjetima ravnoteže koncentracija monomera je stalna: -dM / dt =0 Temperatura pri kojoj su takvi uvjeti označuje se kao granična temperatura Tc (ceiling temperature)

@ niskim T → TDSp je mali - polimerizacija @ visokim T → TDSp je velik – depolimerizacija propagacija uglavnom egzotermna depropagacija uglavnom endotermna Ea depropagacije > Ea propagacije Ea(dep) više raste s porastom T, nego kod propagacije → granična Tc Energija Energija Produkti Reaktanti Reakcijski put Reakcijski put Egzotermna reakcija: DH između produkata i reaktanata je negativna – oslobađanje topline. Endotermna reakcija: DH između produkata i reaktanata je pozitivna – unos topline.

Granična temperatura Tc Za ravnotežno stanje vrijedi ΔG = -RT ln Kc = RT ln[Me ΔG= ΔH - Tc ΔS Za svaku koncentraciju monomera c postoji odgovarajuća granična temperatura Tc iznad koje ne nastaje polimer

Za svaku koncentraciju monomera postoji granična temperatura Tc iznad koje ne nastaje polimer jer je kdp= kpM

Reverzibilnost reakcije polimerizacije Granična temperatura (eng. Ceiling temperature) Tc - u ravnotežnom stanju pri Tc ili iznad nje ne postoji polimer a monomer više ne polimerizira. Tc ovisi samo o prirodi monomera i djelomično o tlaku; uglavnom raste s porastom tlaka Granične temperature nekih monomera Monomer Granična temperatura/ 0C Etilen 610 Tetrafluoretilen 1100 Izobutilen 175 Metil-metakrilat 220 stiren 310

Granična temperatura Tc Tc je niža za sustave s manjom toplinom polimerizacije. - Za većinu komercijalnih monomera je iznad temperature polimerizacije. - Tc se obično odnosi na polimerizaciju u masi, nerazrijeđenog, čistog monomera, ravnotežna koncentracija Me pri 250C. - Zbog ravnotežne reakcije polimerizacije nije moguće provesti potpunu pretvorbu monomera u polimer - uvijek postoji ravnotežna koncentracija neproreagiranog monomera koja je za sustave s višom Tc relativno mala.

Parametri ravnoteže pri reakciji polimerizacije Monomer Me ,250C mol L-1 Tc / 0C Izobuten 50 -metilstiren 2,2 61 Metil-metakrilat 1 x 10-3 220 Stiren 1 x 10-6 310 Eten (etilen) 400 Vinil-acetat 1 x 10-9

Lančane polimerizacije = sustav monomer-polimer Termodinamički su karakterizirane uglavnom negativnom promjenom entalpije (- H) egzotermne reakcije Također je negativna promjena entropije (- S) jer se povećava sređenost sustava.

Reakcije polimerizacije pri visokim konverzijama Dolazi do odstupanja od kinetičkih zakonitosti koje važe pri niskim stupnjevima pretvorbe Razlike ovise o vrsti i koncentraciji monomera, stupnju konverzije i o uvjetima kao što su: veliki porast brzine polimerizacije s porastom konverzije (naziva se često gel-efekt) povećanje molekulne mase povećanje dugolančane granatosti makromolekula

Porast brzine polimerizacije s porastom konverzije naziva se samoubrzanje, autoakcelaracija ili najčešće gel-efekt

Reakcija polimerizacije do visokih konverzija odvija se prema tipičnoj krivulji konverzija / vrijeme; povećanjem vremena polimerizacije smanjuje se prirast konverzije zbog istovremenog smanjenja koncentracije monomera i inicijatora Brzina reakcije terminacije: kt •  = kons. kt – konstanta brzine terminacije  - viskoznost sustava U tim je uvjetima terminacija kontrolirana difuzijom

Stupnjevite polimerizacije Povratne kondenzacije: nastaju skupine: -CO·O- (poliesteri) -NH·CO- (poliamidi) Nepovratne kondenzacije: kondenzacije izocijanata i hidroksilnih skupina (PUR) kondenzacija epoksidnih i aminskih skupina kondenzacija fenola i formaldehida (PF)

Stupnjevite polimerizacije Konstanta ravnoteže ima iste vrijednosti za sve stupnjeve reakcije i ne ovisi o veličini molekula već samo o njihovoj reaktivnosti i temperaturi: K= [M0 – početna koncentracija monomera p - doseg reakcije (omjer koncentracija funkcionalnih skupina u početku i nakon promatranog vremena reakcije)

Stupnjevite polimerizacije Stupanj polimerizacije DP stupnjevitih reakcija ovisan je o konstanti ravnoteže i koncentraciji sporednog proizvoda K= odnosno DP = (K / na)1/2 na –broj molova sporednog proizvoda DP – prosječni stupanj polimerizacije nastalog polimera

Utjecaj temperature (T2>T1) u procesu polikondenzacije na stupanj Reakcijska toplina relativno je mala, od 30 do 42 kJ mol-1, nema veliki utjecaj na molekulnu masu nastalog polimera Utjecaj temperature (T2>T1) u procesu polikondenzacije na stupanj polimerizacije (DP)

Stupnjevite polimerizacije Brzina reakcije linearnih stupnjeva stupnjevitih polimerizacija uz pretpostavku stalnog volumena ovisi o koncentraciji: -d[M / dt = k [A [B U reakciji monomera s dvije funkcionalne skupine na istoj molekuli: -d[M / dt = k [A2 Preko omjera broja funkcionalnih skupina N0 na početku i u nekom vremenu t Dolazi se do Carothersove jednadžbe:

Temeljne značajke lančanih i stupnjevitih polimerizacija Lančane Stupnjevite Reakcija se zbiva preko aktivnih centara, a zatim slijedi vrlo brza reakcija propagacije Reakcija polimerizacije zbiva se preko funkcionalnih skupina svih molekula monomera Aktivacijska energija Ea nastajanja aktivnih centara Ei znatno je veća od energije reakcije propagacije Ep Ei >>Ep Ei = 120...170 kJmol-1 Ep = 15...30 kJmol-1 Aktivacijska energija jednaka je za sve stupnjeve reakcije Ea = 50...100 kJmol-1 Toplina reakcije: 70...85 kJmol-1 Toplina reakcije: 35...45 kJmol-1 Vrijeme trajanja reakcije ne utječe na veličinu molekulne mase nastalog polimera već samo na konverziju Potrebno je dugo vrijeme reakcije i visoke temperature (150...2500C) da se postigne konverzija i velika molekulna masa polimera

T T T dijagram eng.Time-Transitions-Temperature

Tg - staklište potpuno umreženog polimera TgGEL - temperatura iznad koje geliranje prethodi prijelazu u staklasto stanje Tg0 - staklište početne neumrežene smole T T T dijagrami se određuju empirijski

Ispod Tg0 početna duromerna smjesa (npr Ispod Tg0 početna duromerna smjesa (npr. smola s dodanim katalizatorom) je staklasta čvrsta tvar. Reakcija se odvija vrlo sporo (mjeseci ili godine): skladištenje smjesa.

Između Tg0 i TgGEL smjesa prelazi iz kapljevitog u staklasto stanje (NE dolazi do geliranja)

Između TgGEL and Tg prvo dolazi do geliranja kapljevite smole. Reakcija se nastavlja sve do prijelaza u staklasto stanje.

Iznad Tg dolazi do geliranja ali NE i do prijelaza u staklasto stanje. Polimer je tijekom očvršćivanja u gumastom (viskoelastičnom) stanju. Bitno je izbjeći razgradnju!

Prijelaz u staklasto stanje NE znači da je smola 100 % očvrsnuta. Linija potpunog očvršćivanja ( = 1) Međutim, reakcija je u staklastom stanju vrlo spora. naknadno očvršćivanje pri višoj temperaturi potpuno očvršćivanje (i najbolja svojstva) u konačnom vremenu Stoga:

Heterogeni sustavi (heteropolimeri) Dvije ili više ponavljanih jedinica- kopolimeri Kopolimeri stupnjevitih reakcija Najpoznatiji: miješani PA ili poliesteri s velikim rasponom svojstava (smješani poliamidi s ponavljanim jedinicama od alifatskih i aromatskih diamina i dikarbonskih kiselina) Nedostatak reakcija stupnjevitih kopolimerizacija- kopimerne smjese vrlo heterogenog sastava, stoga i slabijih mehaničkih svojstava

A-R1-A + B-R3-B k1 ~R1–Z–R3~ Konstanta ravnoteže Brzine tih reakcija: dAR1A / dt = k1 AR1A BR3B dAR2A / dt= k2 AR2A BR3B Dijeljenjem tih dvaju izraza slijedi:

Konstanta ravnoteže 0=početna konc. monomera t= konc. monomera u vremenu t α= omjer k1/k2

Brzina propagacije kopolimerizacije Za ukupnu brzinu važan je omjer k1/k21/2(kp/kt1/2) Autoakceleracija (gel-efekt)- porast molekulne mase Vrste kopolimera. Cijepljeni kopolimeri-osnovni lanac od jedne polimerne vrste i bočni lanci od druge vrste-obično su nesmješljivi (ali takve morfološke građe da iste polimerne vrste stvaraju nakupine (grozdove) pa se dobiva homogeni raspored u ukupnoj polimernoj masi

Najčešće se na taj način dobivaju blok kopolimeri Kopolimerizacija Najčešće se na taj način dobivaju blok kopolimeri pretpolimeri- Mr od 500...2000 s reaktivnim funkcionalnim skupinama na krajevima lanaca Povezivanje preko funkcionalnih skupina (jedna vrsta segmenata sadrži krute, neelastične strukture –to su “tvrdi” segmenti. “meki” segmenti su elastične prirode)